SOLUCIONES
Al comienzo del curso señalamos que las soluciones son sistemas homogéneos (por lo tanto son una sola fase), formado por mezclas de diferentes sustancias puras (diferentes tipos de moléculas). También vimos que estas mezclas homogéneas pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas.
Estos sistemas tienen una importante presencia, tanto en sistemas de materia viviente como en materia inerte y en muchos sistemas de interés técnico. Pueden ser muy complejos cuando el número de diferentes sustancias mezcladas es muy elevado o bien simples como ternarios (3) y binarios (2).
Las sustancias presentes en sistemas simples se denominan:
Soluto: Componente (s) que se encuentra (n), comparativamente, en menor proporción y
Solvente: Componente que se encuentra, comparativamente en mayor proporción.
Sin embargo, cuando una sustancia originalmente sólida es disuelta en líquido es el soluto y el líquido es el solvente.
Similarmente, cuando una sustancia originalmente gas es disuelta en líquido es el soluto y el líquido es el solvente.
Sistemas de Solubilidad infinita
El soluto y el solvente se mezclan en proporciones variables, algunas veces sin limitaciones. Los gases se mezclan entre sí sin limitaciones, los líquidos de igual polaridad o a polaridad también se mezclan sin limitaciones. Son situaciones de solubilidad infinita. El concepto de solubilidad ya ha sido presentado con anterioridad.
Sistemas Saturados
Las limitaciones aparecen con mucha claridad cuando se mezclan sustancia originalmente sólida o bien originalmente gas con líquidos. Estas situaciones límites se analizan fundamentalmente usando el concepto de solubilidad y que ahora parece oportuno volver a recordar.
La solubilidad es la mayor cantidad de soluto, que en forma estable, puede disolverse (mezclarse) en una determinada cantidad de solvente bajo condiciones determinadas de Presión y Temperatura.
Un sistema tiene la cantidad de soluto disuelta correspondiente a la solubilidad cuando no se puede disolver en mayor cantidad aún cuando haya la sustancia en su forma original en contacto con el solvente. En estas condiciones la solución está saturada, y además hay un equilibrio entre la Sustancia original y la Sustancia disuelta. Para que una solución se considere saturada basta que la cantidad de soluto disuelto corresponda a la solubilidad haya o no tal equilibrio.
Por lo general, la solubilidad de los sólidos originales en líquidos aumenta al aumentar la Temperatura del solvente. Las variaciones de Presión no tienen gran efecto.
En cambio, la solubilidad de gases originales en líquidos crece al aumentar la Presión y disminuye al aumentar la Temperatura.
Sistemas Sobresaturados.
¿En algunas situaciones la cantidad de soluto disuelta es mayor que la que corresponde a la solubilidad? , pero es una situación inestable y se conoce como sobresaturación. Se obtienen llevando al sistema a la situación de saturación a alta temperatura y se baja bruscamente la temperatura. Mientras el sistema no se estabilice se encuentra en situación de sobresaturación. El sistema vuelve a la normalidad cuando se den las condiciones cinéticas para que el soluto en exceso precipite como sólido o bien sea liberado como gas.
Sistemas Diluidos.
Son aquellos en que la cantidad de soluto disuelto es menor que la que corresponde por la Solubilidad. Son los casos más numerosos y en torno de ellos se desarrolla el tema de Soluciones y sus propiedades.
Relaciones fundamentales para el trabajo cuantitativo con soluciones.
En primer lugar, para trabajar cuantitativamente con soluciones es preciso visualizar los componentes del sistema para asignar sin confusiones los conceptos de soluto, solvente, solución, las respectivas masas, volúmenes y densidades. El siguiente gráfico puede ayudar en ese sentido:
En el gráfico anterior representamos, en amarillo, moles de partículas de una sustancia (“ soluto") antes de disolverla, se indica el N° de moles y se calcula la masa de la sustancia conociendo el Peso Molecular de la misma. Luego, representamos, en celeste, el líquido que disolverá la sustancia (“solvente " ), se indica el volumen del líquido y se calcula su masa conociendo la densidad del líquido puro. Estos sistemas se mezclan formando la solución representada en color verde, las partículas de soluto las graficamos del color de la solución (aunque sabemos que son invisibles), se indica un hipotético volumen de solución (ligeramente mayor al del líquido puro) y se calculan la masa y la densidad de la solución.
Recalquemos las relaciones más importantes y hagamos algunos comentarios de importancia.
Masa de solución = Masa de soluto + Masa de solvente
Todas estas magnitudes son Extensivas pues dependen del tamaño de la solución
Obsérvese que el volumen que tiene la sustancia que va a disolverse, en su estado original, no guarda ninguna relación con el volumen que vaya a ocupar el soluto en la solución. De allí que sea muy difícil estimar el volumen de una solución a partir de la información de las sustancias de partida. El volumen de una solución es un dato que se obtiene experimentalmente (por medición).
Teniendo claros los conceptos de masa y volumen de solución comprendemos el concepto de:
Densidad de solución = Masa de solución / Volumen de solución
La Densidad de la solución es Intensiva, no depende del tamaño de la solución, es un cociente de propiedades Extensivas.
LA CONCENTRACIÓN DE LAS SOLUCIONES
La forma usada para caracterizar una solución, luego de especificar el soluto y el solvente, es establecer la relación entre las cantidades de ellos. Esta relación es la Concentración, que implica un cociente entre una cantidad de soluto y una cantidad de solución, o bien de solvente. Nuevamente por ser la concentración un cociente entre magnitudes Extensivas es una magnitud Intensiva. Se comprende el carácter intensivo de la concentración, es decir el de una magnitud propia de la solución e independiente de la cantidad de la solución, si pensamos en una bebida de fantasía que tiene siempre las mismas características (color, sabor, concentración), no importando si se adquiere en tamaño individual, mediano o familiar. De lo dicho se infiere que la concentración las soluciones es un concepto de vastísima aplicación ligado al estudio de múltiples sistemas y procesos productivos.
Existen varias formas de expresar la concentración, las mostraremos en el gráfico siguiente, indicando las ecuaciones que las definen y mostrando un ejemplo de su cálculo con los datos del sistema ya entregados:
Un alumno perspicaz podría pensar, "¿no bastaría con la densidad de la solución para caracterizarla? ¿Para qué la concentración y de tantas formas?". En cierto modo el alumno tendría razón pues existe una relación entre la densidad de una solución y la concentración de su soluto. En verdad hay razones de: 1) comodidad en la preparación de soluciones, pues como se ha dicho no se sabe el volumen que tendrá la solución, 2) es difícil medir el valor de la densidad con la prontitud o la precisión requerida y 3) existen fenómenos, que veremos más adelante, que quedan descritos por leyes cuyas expresiones usan aquellas formas especiales de concentración.
En las servitecas se mide la "concentración" del ácido sulfúrico de las baterías mediante un densímetro. La medición indica si la batería tiene mucho o poco uso. En el capítulo de Oxido Reducción veremos qué relación tiene la concentración del ácido con el uso de la batería. El densímetro es un aparato de vidrio de forma alargada, con un lastre de peso regulado en un extremo, que se hunde más o menos en una solución según si la densidad del líquido sea baja o alta respectivamente. El método se basa en el principio de Arquímedes que todo alumno debe ya conocer y comprender.
En el trabajo de laboratorio se determina aproximadamente la concentración (% p/p) de las soluciones "concentradas" (alto valor de concentración) de los reactivos más usados midiendo la densidad de la misma mediante un densímetro y recurriendo posteriormente a valores tabulados.
PREPARACIÓN DE SOLUCIONES
En este punto es conveniente decir que las expresiones encerradas por marcos rojos en el gráfico de definición de unidades de concentración, además de ser la definición matemática de una determinada forma de concentración, son ecuaciones matemáticas que pueden y deben ser operadas con las reglas del Algebra. El alumno deberá ser capaz de despejar la variable que interese, establecer cadenas de ecuaciones etc. Además, el alumno deberá prestar especial atención al significado de cada una de las variables visualizándolas mentalmente junto al sistema que se trate en cada caso. Una vez más se insta al alumno en este curso a usar el Algebra y abandonar el uso de las reglas de tres, procedimiento mecánico que puede conducir a graves errores.
PREPARACIÓN DE UNA SOLUCIÓN A PARTIR DE OTRA SOLUCIÓN CONCENTRADA
A modo de ejemplo de lo que se preconiza se presenta la siguiente situación problemática de preparación de una solución a partir de una solución concentrada (la misma solución con que se trabajó en el primer problema de conversión de unidades).
PREPARACIÓN A PARTIR DE UNA SUSTANCIA Y EL DISOLVENTE SEPARADOS
SUSTANCIA NO SOLVATADA
Otra forma de preparar soluciones, y de muy común ocurrencia, es partiendo de la sustancia a disolver en forma pura, que se coloca en la masa requerida en un matraz aforado de volumen adecuado, y al que se agrega el líquido solvente puro hasta llegar al enrase. Este tipo de preparación hace uso sólo de las dos primeras relaciones del ejercicio anterior. (La sustancia debe pesarse seca, sin muestras de humedad)
SUSTANCIA SOLVATADA
Muchas sustancias, especialmente sales, tienen sus moléculas rodeadas con un determinado número de moléculas de agua y se conocen como moléculas hidratadas. Las moléculas existen como complejos, es decir iones metálicos rodeados por moléculas que se les unen por enlaces de coordinación. Existe una estequiometria definida y no se trata de agua de humedad de la muestra. Un caso típico son las sales de Cu +2 que se rodean por 5 moléculas de agua formando un complejo que da coloración azul a las sales de cobre pentahidratadas. Un ejemplo concreto es el CuSO4 x 5 H2O, sulfato de cobre II pentahidrato.
LA CANTIDAD DE SOLUTO
Nunca es insistir demasiado en el trabajo con las ecuaciones de definición como expresiones algebraicas. En varias ocasiones ya hemos determinado la cantidad de moles de soluto que teóricamente debe tener una solución para cumplir los requisitos de Molaridad y Volumen de solución. Utilizamos la expresión:
n soluto = M * Solución(L) ; que se deriva de la definición de Molaridad.
Así también podríamos utilizar las fórmulas:
n soluto = m * MASA solvente (Kg) que se deriva de la definición de molalidad,
MASA soluto (g) = (% p/p * MASA solución (g)) / 100 que se deriva de la definición de % p/p etc.
De las ecuaciones anteriores, la más importante, por ser la de más corriente aparición es: n soluto = M * V solución (L); esta ecuación la encontraremos más adelante constituyendo parte fundamental en ecuaciones de procesos de dilución, evaporación de solvente, mezcla de soluciones y Titulación.
CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN POR VARIACIÓN DE LA CANTIDAD DE SOLVENTE
Se trata de operaciones de manejo de soluciones en que la cantidad de soluto permanece constante.
Cuándo a una solución se le agrega solvente, la concentración disminuye a otro valor, cuanto menor mientras mayor sea la cantidad de solvente agregado. El proceso se llama "dilución".
Si por el contrario, a una solución se le quita cierta cantidad de solvente, por evaporación, la concentración se incrementa proporcionalmente a la cantidad de solvente evaporado. La acción de aumentar la concentración por evaporación del solvente se llama "concentrar"
¿Cómo se obtiene la relación que describe estos procesos? Se expresa la cantidad de soluto al comienzo y también al final, como la cantidad de soluto se conserva se igualan las expresiones, apareciendo la relación que liga las concentraciones y las cantidades de solución, iniciales y finales.
M i * V i = M f * V f
MEZCLA DE SOLUCIONES
Seguir las cantidades de soluto es también la clave para resolver problemas de mezcla de soluciones.
LA VALORACIÓN O TITULACIÓN
El análisis químico cuantitativo determina las cantidades de sustancia presentes en distintos sistemas. Lo hace con técnicas de gravimetría, o sea el uso de métodos basados en pesar sustancias en balanzas de precisión. Con técnicas de volumetría, métodos basado en la medición de volúmenes de soluciones. Con la espectroscopia, basada en métodos ópticos y electrónicos etc. Las técnicas de la Volumetría descansan fundamentalmente en las denominadas Valoración o Titulación, o sea las que determinan el valor de la concentración o el Título de una solución.
La Titulación o Valoración se basa en una reacción química y por lo tanto habrá tantos tipos de Titulaciones como tipos de reacciones que sirvan a propósitos de cuantificación. Se conocen titulaciones de formación de precipitados, de formación de complejos, de ácidos con bases, de oxido reducción etc.
Como la Titulación tiene propósitos cuantitativos la estequiometria o bien la ecuación de la reacción involucrada (con los correspondientes coeficientes estequiométricos) es el elemento fundamental del proceso.
Estudiaremos el método basándonos en reacciones de neutralización de ácidos con bases y en consecuencia, la comprensión de estas reacciones por parte del alumno es fundamental. Este tipo de reacciones ya las hemos estudiado pero es importante reforzar su manejo.
ESTANDARIZACIÓN DE LA BASE
Haremos la titulación de la solución de NaOH usando ácido oxálico dihidratado, C2O4H2 x 2 H2O, que por presentarse en estado sólido podemos cuantificar fácil, exacta y precisamente pesándolo en una balanza analítica de precisión.
PROPIEDADES DE SOLUCIONES
EL ESTADO LÍQUIDO
Previo a adentrarse en el tema anunciado es necesario referirse a ciertas propiedades de los sistemas en estado líquido.
Los líquidos se obtienen ya sea por fusión de los sólidos o condensación de los gases, en relación a estos fenómenos veamos unos gráficos.
El primer gráfico muestra una curva de calentamiento de una sustancia pura. Cuando existe una sola fase, la entrega de calor significa incremento de la temperatura de la muestra. Cuando hay dos fases, la energía recibida se ocupa para la transición y la temperatura de mantiene constante. Esta es la temperatura de fusión de la sustancia pura. En teoría, la curva de enfriamiento debe ser la misma. Así se observa para moléculas pequeñas pero raramente coinciden en moléculas de gran tamaño debido a la lentitud en la cinética de la cristalización.
El segundo gráfico muestra el diagrama de fases típico para la transición líquido-gas. Se muestran las isotermas en el diagrama PV y las zonas donde existen las diferentes fases. Se destacan la Tc, Pc y el Vc del punto crítico. La Tc, temperatura crítica es la mayor temperatura a la que una sustancia puede existir en estado líquido. Para el agua la Tc = 374 °C y la Pc = 218 atm.
La presión de vapor.
Toda sustancia pura en estado líquido se encuentra en contacto con sus vapores debido a que las moléculas escapan del líquido debido a la agitación térmica. El fenómeno se conoce como evaporación.
En un sistema cerrado, luego de un breve lapso de tiempo, se establece un equilibrio entre la fase líquida y la gaseosa. El concepto de equilibrio de asocia al hecho que, a una determinada temperatura, el número de moléculas en la fase gaseosa es constante.
Este equilibrio tiene el carácter de dinámico dado que los procesos de evaporación y condensación siguen ocurriendo. La situación que caracteriza éste estado de equilibrio es, entonces, que el número de moléculas que pasan del líquido al gas en cierto lapso de tiempo es igual al número de moléculas que del gas pasan al líquido en el mismo lapso de tiempo. Como la evaporación y la condensación son procesos contrarios al ser de igual magnitud se contrarrestan. Así se establece el equilibrio de número de moléculas constante en la fase gaseosa.
Una situación de equilibrio puede existir en un sistema de características estáticas, en este caso se trataría de una situación en que tanto la evaporación como la condensación estarían impedidas. Los equilibrios estáticos son fundamentalmente distintos de los dinámicos.
El número constante de moléculas en fase gaseosa ejercen presión que también es constante a una determinada temperatura (T). Esta presión se denomina presión de vapor del líquido puro y se designa por P °.
Si la temperatura del líquido se incrementa, también se incrementa el valor de la presión de vapor.
Cuando la presión de vapor se hace igual a la presión externa (presión atmosférica = 760 mmHg) la evaporación ocurre en el interior de la masa del líquido y el proceso se pasa a denominar ebullición y la temperatura a la que esto acontece es la temperatura de ebullición del líquido puro y se designa por T°e.
Otra propiedad de los líquidos que merece ser mencionada es la Tensión Superficial, fuerza resultante de las intermoleculares que atrae a las moléculas de la superficie hacia el interior de la masa de líquido. Es la fuerza que da la forma esférica a las gotas de algunos líquidos.
PROPIEDADES COLIGATIVAS DE SOLUCIONES.
Las propiedades de soluciones que veremos a continuación reciben el nombre de coligativas dado que sus magnitudes dependen de la concentración del soluto, o mejor, del número de partículas o moléculas del soluto en la solución y no de la naturaleza o tipo de soluto.
PRESIÓN DE VAPOR DE LAS SOLUCIONES
Ley de Raoult
La presencia de otra sustancia (B) disminuye la presión de vapor de un determinado líquido (A). La evaporación es un fenómeno de naturaleza estadística donde las probabilidades que el fenómeno ocurra es proporcional al número de moléculas. Si el número de moléculas relativo de un componente disminuye también lo hacen las velocidades de evaporación y condensación y el equilibrio se establece con un menor contenido de moléculas en la fase gaseosa. La relación entre las presiones de vapor de un líquido puro y la presión de vapor de tal líquido actuando como solvente, a la misma temperatura, está dada por la ley de Raoult.
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