Unidad 9

UNIDAD 9
VELOCIDAD DE REACCIÓN Y EQUILIBRIO QUÍMICO.

                Las  reacciones químicas son procesos dinámicos en cuanto son procesos que involucran cambios o reordenamientos de los átomos. El aspecto dinámico de las transformaciones, esto es la velocidad de los procesos y los  factores que la determinan los estudia la Cinética Química en tanto que la descripción pormenorizada de los reordenamientos o mecanismos de reacción los estudia la Mecánica Química. 

               Un conocimiento profundo de la dinámica cobra especial importancia en aquellas reacciones que tienen la posibilidad de reversibilidad, es decir reacciones que al "devolverse" no se completan pero que tampoco  vuelven al punto de partida.  Se trata de situaciones que podríamos señalar  que quedan "a medio camino". Estas situaciones, bastante comunes y de gran importancia teórica y práctica, son objeto de estudio del tema denominado Equilibrio Químico.

                La oxidación de un clavo de hierro es una reacción conocida por todos y también es conocido el hecho que si el clavo está expuesto a la humedad la oxidación es más rápida  que si el clavo está guardado en una bolsa de plástico en  una gaveta.

LA ENERGÍA Y LA COORDENADA DE LA REACCIÓN

La magnitud de los flujos de energía en las reacciones (Calor de Reacción) depende de la energía que en cada instante contienen o almacenan las moléculas u otras entidades químicas involucradas en los procesos de transformación. La energía latente o potenciales determinan el perfil energético de la transformación.

Para la reacción:           A-B + C-D = A-C + B-D

Ya nos hemos referido a la situación de cambio de energía o de estabilización cuando se forman los enlaces químicos y como es necesario proporcionar energía para que los enlaces se rompan. Sabemos además que las reacciones químicas son reordenamientos de átomos donde las moléculas iniciales (los enlaces interatómicos iniciales) de los reactivos se rompen y se forman después las moléculas finales (enlaces interatómicos finales) de los productos.     

DEFINICIONES  DE VELOCIDAD DE REACCIÓN.

                    Una primera definición, de carácter extensivo,  para la velocidad de reacción es: es el cociente entre la variación del número de moles de una sustancia R como consecuencia de una reacción y el lapso de tiempo en que ocurre tal variación. 

                    Velocidad de reacción = v _R =  Δ n _R / Δ t   (mol / s)  

FACTORES QUE DETERMINAN LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN

 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.

                             Ya sabemos que  el estado de transición es un estado de alta energía potencial. Tal  energía potencial se alcanza por absorción de radiaciones electromagnéticas o bien, como ocurre en la mayor parte de las reacciones químicas,  obtenida por la conversión de la energía cinética (movimiento) en potencial en el momento del choque entre moléculas. 

                  Sabemos también que la energía cinética de los sistemas moleculares se relaciona o es proporcional a la temperatura. Para tener más claridad al respecto observemos el siguiente gráfico que muestra: a)  la distribución de la energía cinética en un sistema de moléculas y b) la variación de tal distribución  al aumentar la temperatura del sistema molecular.

El gráfico muestra mediante las áreas bajo las curvas el número de moléculas que, a dos temperaturas T₁ y T₂ donde T₂ > T₁, no pueden (color blanco) o bien pueden (color plomo) alcanzar el estado de transición porque no poseen o poseen, respectivamente, la energía cinética transformable en potencial para alcanzar el estado de transición. El límite entre ambas situaciones está marcado precisamente por la magnitud de la energía de activación E_a.  

 Resulta entonces absolutamente claro el efecto que tiene el proporcionar calor a un sistema en situación de reaccionar.      Se elevan tanto la temperatura como la energía cinética, así por una parte aumenta el número de colisiones en que las moléculas efectivamente posen la energía cinética para alcanzar la energía potencial del estado de transición  (conversión de la cinética en potencial por choque). Por otra parte al aumentar la velocidad de las moléculas aumenta la frecuencia de los choques entre estas y por  esta doble razón  aumenta el número de estados de transición. Al existir más moléculas en la situación del estado de transición, más conversión habrá entre los estados de reactivos y productos o viceversa, en definitiva, se incrementan las velocidades de reacción tanto directas como inversas. El enfriar un sistema tendrá exactamente el efecto contrario,  el de disminuir la velocidad de las reacciones.

                        De esta forma explicamos con toda lógica porqué nuestro sistema de H₂ y O₂, o bien H₂O, no reaccionaban a temperatura ambiente en cambio si lo hacía a la temperatura de la chispa eléctrica.

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN  EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.

                                 Desde el punto de vista ya abordado, o sea estados de transición alcanzado por colisiones entre moléculas, resulta también evidente que una molécula que se mueve en un espacio encontrará alta probabilidad de colisionar con otras en la medida que éstas otras se encuentren en alta relación entre el número de ellas y la longitud de su trayectoria.

                               En términos más simples la probabilidad de choques aumenta al aumentar la concentración de las sustancias reaccionantes. En definitiva la velocidad de las reacciones se incrementa al aumentar la concentración de las sustancia reaccionantes.

INFLUENCIA DE LOS CATALIZADORES  EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.

                  Existe otro factor, de gran importancia desde un punto de vista tecnológico, y es cuando se puede modificar el estado de transición. Al existir un estado de transición diferente, también será diferente la Energía de Activación y esto a su vez modificará radicalmente la velocidad de las reacciones. Existen sustancias, llamadas en general catalizadores, que presentes en un sistema de reacción afectan el estado de transición, la Energía de activación, la velocidad de la reacción pero que en esencia no se modifican pues no participan de la reacción misma.

                Hay catalizadores positivos que bajan la energía del estado de transición, hacen que la reacción sea más rápida o bien sólo la hacen más fácil.

                Hay catalizadores negativos que suben la energía del estado de transición, hacen que la reacción sea más lenta o bien sólo la dificultan. También a éstos se les llama inhibidores.

MODIFICACIONES DE LA SITUACIÓN DE EQUILIBRIO

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

             "Cuando un sistema que se encuentra en la situación de equilibrio químico es sometido a una modificación   (por ejemplo una variación de temperatura, variación de la concentración de una de las especies presentes en el equilibrio, variación de la presión u otra), busca una nueva posición de equilibrio  y al hacerlo contrarresta la modificación"

EFECTO DE VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA SOBRE EL EQUILIBRIO.

               Antes de empezar a tratar el asunto propiamente tal, es necesario hacer ciertas precisiones en los diagramas de energía potencial versus coordenada de reacción. Existen dos tipos de diagramas:

 a) los que corresponden a reacciones que liberan calor o reacciones exotérmicas en que  las moléculas de reactivos almacenan más energía potencial que los productos  y 

b) los que corresponden a reacciones que absorben calor o reacciones endotérmicas donde  las moléculas de los productos son las que almacenan más energía potencial que las de los reactivos. 

                En estos casos la energía almacenada se asocia, en vez de la energía potencial, a una función de estado termodinámica llamada entalpía o "contenido de calor" ( H ), que veremos con más detalle en otra unidad. Así en el transcurso de una reacción hay una variación de la entalpía o Δ H  que corresponde al calor transferido desde el interior de las moléculas al exterior de ellas o viceversa.  

         Ahora estamos en condiciones de ver el efecto que las variaciones de temperatura provocan en situaciones en equilibrio.

         Un sistema varía su temperatura o varía la energía cinética de sus moléculas cuando intercambia ésta  energía al interior de las moléculas a la forma de energía potencial o bien la intercambia con el medio ambiente a la forma de calor.

        Las diferentes situaciones respecto, 

a) del carácter endotérmico o exotérmico de las reacciones,

b) del calentamiento o enfriamiento del sistema en equilibrio,

c) de la conversión de energía potencial en cinética o viceversa al interior del sistema a fin de contrarrestar la modificación de la temperatura y

d) del desplazamiento de la posición del equilibrio con el correspondiente enriquecimiento de los reactivos o productos se indican en el siguiente diagrama. 

LOS ÁCIDOS Y LAS BASES

     Ya hemos estudiado varias veces la identidad de los ácidos y las bases y sus reacciones, principalmente las que ocurren en medios acuosos.

ÁCIDOS son sustancias de fórmula general HA que se disocian en agua liberando el ión hidrógeno (Definición de Arrehenius)   

                                                                           ^H₂^O
                                      HA               =              H ⁺           +            A ^{–
                                                  Ácido                                  ión hidrógeno            anión del ácido}

BASES son sustancias de fórmula general BOH que se disocian en agua liberando el ión  hidroxilo.             (Definición de Arrehenius)

                                                     H₂0
                           BOH                   =            B ⁺            +           OH ^{–
                                       Base                                 catión de la base           ión hidroxilo}

EL pH , EL GRADO α  Y EL PORCENTAJE DE DISOCIACIÓN 

DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

                  Ácidos y bases débiles, al igual que las sales insolubles o muy poco solubles, son aquellas que alcanzan la posición de equilibrio a muy poco andar de la reacción de disociación. Los valores de las constantes son 10^-2 y menores y los x, grados y % disociación son muy pequeños.

SOLUCIONES REGULADORAS DEL pH O DE EFECTO DE UN IÓN COMÚN

     Este un caso donde concurren al menos tres situaciones de las ya estudiadas en este capítulo de equilibrio.

En primer lugar de trata de un caso de disociación de un ácido débil HA cuya constante de disociación se conoce.

Este primer caso se combina con la disolución de una sal completamente soluble de Na⁺ o K⁺ pero cuyo anión es el mismo anión que el que tiene el ácido débil, o sea la sal es NaA o KA completamente soluble.

Por tratarse del mismo anión se produce el efecto del ión común cual es desfavorecer la disociación del ácido.

Por último se forma un sistema capaz de resistir, en virtud del principio de Le Chatelier y con gran capacidad, las variaciones del pH inducidas externamente.